稀土鐵合金(rare earth ferroalloy)

稀土元素和鐵為主要成分的鐵合金。煉鋼用的添加劑。鑄鐵工業(yè)用做球化劑、蠕化劑和孕育劑。稀土硅鐵是稀土鐵合金的主要品種。稀土硅鐵除直接使用外，還用作生產(chǎn)其他稀土復(fù)合合金的原料。中國生產(chǎn)的稀土硅鐵(Fe—SiRE)含RE20％～47％，Si35％～46％，Mn<4．0％，Ca<5．0％，Ti<3．5％和S、P、C等雜質(zhì)。中國包頭稀土混合金屬的組成為：Ce44％～46％，La16％～18％，Pr6％～7％，Nd27％～29％，Sm2％～3％和少量重稀土元素如Y、Dy、Eu等。稀土復(fù)合鐵合金的品種很多。如稀土鎂硅鐵REMgSiFe(球化劑，孕育劑)，稀土鈣鎂硅鐵REC；aMgSiFe(脫硫劑、凈化劑、蠕化劑)，稀土鈣硅鐵RECaSiFe(孕育劑，蠕化劑)，稀土鈦鎂硅鐵RETiMgSiFe(蠕化劑)，稀土錳鎂硅鐵REMnMgSiFe(球化劑)，稀土銅鎂硅鐵RECuMgSiFe(球化劑)，稀土鋅鎂硅鐵REZnMgSiFe(蠕化劑)等。

簡史 稀土是從18世紀(jì)沿稱下來的，因?yàn)楫?dāng)時(shí)對稀土元素的性質(zhì)還沒有完全認(rèn)識。礦石開采量少，就有“稀”的感覺，同時(shí)它們的氧化物頗像“土”，所以稱之為“稀土”。稀土元素是元素周期表ⅢB族17種元素的總稱。通常將鑭La、鈰Ce、鐠Pr、釹Nd、鉅Pm、釤Sm、銪Eu稱為輕稀土或鈰組稀土；將釓Gd、鋱Tb、鏑Dy、鈥Ho、鉺Er、銩Tm、鐿Yb、镥Lu和釔Y稱為重稀土或釓組稀土。從1794年發(fā)現(xiàn)釔起，至1947年從鈾裂變產(chǎn)物中分離出鉅止，全部稀土元素的發(fā)現(xiàn)歷時(shí)150多年。20世紀(jì)50年代開始，稀土分離技術(shù)有了重大突破，出現(xiàn)了離子交換和溶劑萃取分離單一稀土的技術(shù)，大幅度降低了稀土的價(jià)格，從而促進(jìn)了人們對稀土元素及其化合物的性質(zhì)和用途的研究。60年代以后，稀土的科研、生產(chǎn)和應(yīng)用進(jìn)入了蓬勃發(fā)展時(shí)期。人們對稀土元素的化學(xué)、電磁學(xué)、光學(xué)、固體物理學(xué)等方面的性質(zhì)，以及冶金提取工藝學(xué)、稀土分析方法、稀土金相等進(jìn)行了大量研究。發(fā)現(xiàn)它們有許多獨(dú)特的優(yōu)異性能，使稀土的應(yīng)用迅速擴(kuò)大到黑色冶金、有色冶金、石油化工、玻璃陶瓷、彩色電視、磁性材料、電子工業(yè)、原子能工業(yè)、電光源和醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)等部門。

中國于1958年開始在反射爐和電弧爐中，用包頭鋼鐵公司(包鋼)的高爐渣(含RExOy 5％～7％)作原料，以硅鐵作還原劑生產(chǎn)稀土硅鐵。這是中國稀土鐵合金生產(chǎn)的肇始。由于高爐渣含稀土低，稀土硅鐵的成本高，1965年開始由包鋼冶金研究所研究以白云鄂博的中貧鐵礦(含RExOy7％～10％)為原料，在高爐內(nèi)火法富集生成含RExOy 10％～15％的稀土爐渣的試驗(yàn)。1967年包頭市東風(fēng)鋼鐵廠80m³高爐，用白云鄂博的中貧鐵礦生產(chǎn)稀土爐渣，供生產(chǎn)稀土硅鐵和稀土鎂硅鐵。以后又研制成功多種稀土復(fù)合合金的冶煉工藝。

性質(zhì) 稀土元素是典型的金屬元素。其金屬活潑性，僅次于堿金屬和堿土金屬，極易與氧、氫、氮、硫、磷、碳等生成穩(wěn)定化合物。稀土元素的主要物理性質(zhì)見表。

稀土元素與鐵或硅組成的二元系相圖可用Fe—Ce(圖1)與Fe—Y(圖2)或Si—Ce(圖3)與si—Y(圖4)，分別代表鈰組稀土和釔組稀土的情況。其特點(diǎn)是：(1)稀土元素在鐵或硅中的溶解度都很低；(2)除鑭與鐵不生成金屬化合物外，其余均與鐵或硅生成金屬化合物；(3)稀土元素與鐵或硅在液相互溶；(4)均有共晶點(diǎn)。

中國工業(yè)生產(chǎn)的稀土鐵合金的物理性質(zhì)如下：

用途 煉鋼時(shí)稀土金屬通常以稀土鐵合金的形式加入，可起脫氧、脫硫、減少鋼中非金屬夾雜物數(shù)量，凈化鋼液和改變夾雜物的形態(tài)與分布，消除低熔點(diǎn)雜質(zhì)(鉛、砷等)的危害以及微合金化的作用。用于碳素鋼和高強(qiáng)度低合金鋼，可提高沖擊韌性及改善鋼材的各向異向性，提高板材的寬冷彎合格率和沖擊性能，減少焊接熱影響區(qū)產(chǎn)生裂紋的傾向。用于硼合金結(jié)構(gòu)鋼，可提高其低溫沖擊韌性和降低缺口敏感性。用于軸承鋼，可提高韌性、耐磨性和疲勞壽命。用于高速鋼，可改善其高溫塑性。某些添加稀土元素的高速鋼，可采用熱扭成型的工藝。一些鐵素體和馬氏體型不銹耐熱鋼中加入適量稀土后，可控制鋼錠的柱狀晶發(fā)展，鋼的質(zhì)量、熱加工性能和成材率亦得到提高。用于奧氏體不銹耐熱鋼，可提高鋼液的流動(dòng)性和鋼的耐蝕性，改善鋼錠的表面質(zhì)量和熱塑性。稀土元素還能有效地提高高鉻不銹鋼的高溫抗氧化性和熱強(qiáng)性；提高鐵鉻鋁電熱合金的塑性、抗蠕變性、抗氧化性，并抑制其高溫晶粒長大傾向；提高電機(jī)用硅鋼的塑性和降低其單位鐵損；使工業(yè)純鐵的矯頑力下降(當(dāng)稀土殘留量大于0．05％時(shí)可完全消除磁時(shí)效)。

在鑄鋼中稀土元素是極強(qiáng)的脫氧和脫硫劑。能減少鑄鋼中非金屬夾雜物的數(shù)量及改變其性質(zhì)和分布狀態(tài)。能消除氫、氮和一些低熔點(diǎn)雜質(zhì)的有害影響，從而提高鑄鋼的流動(dòng)性；細(xì)化鑄態(tài)組織和消除疏松，顯著增強(qiáng)鑄鋼的抗熱裂性、塑性及韌性(尤其是低溫韌性)。用于裝甲鑄鋼可提高其鑄造工藝性能和沖擊韌性。稀土元素可改變鑄鐵中石墨的形狀，起球墨化作用。按原鐵水的化學(xué)成分和稀土加入量的不同，能獲得由片狀、厚片狀、蠕蟲狀到團(tuán)狀、球狀等各種形狀的石墨。而隨著石墨形狀的改變，鑄鐵的機(jī)械性能和加工性能顯著提高。稀土元素還能消除鑄鐵中鈦、銻、鉍、砷、錫、鉛等微量元素對球化的不良影響，并明顯減少球鐵縮松、夾渣、皮下氣孔等缺陷。因此稀土鐵合金作為優(yōu)良的球化劑、蠕化劑而被大量用于球墨鑄鐵和蠕墨鑄鐵的生產(chǎn)。中國球墨鑄鐵的90％是用稀土鎂硅鐵合金作球化劑。此外，由于稀土元素還具有脫氧、脫硫、減少或消除低熔點(diǎn)雜質(zhì)的有害影響，細(xì)化鑄鐵的基本組織，降低鑄鐵的共晶轉(zhuǎn)變溫度并使共晶點(diǎn)向碳高的方向移動(dòng)等作用，因而也常用于普通灰鑄鐵、高強(qiáng)灰鑄鐵、耐磨灰鑄鐵、白口鑄鐵和可鍛鑄鐵等，以提高它們的鑄造性能、機(jī)械性能及使用性能。

資源 已發(fā)現(xiàn)的稀土礦物有250種以上。其中有工業(yè)價(jià)值的約50余種，而已用于生產(chǎn)稀土元素的主要礦物不足10種。重要的稀土礦物是氟碳鈰鑭礦(Ce，La)FCO3它的工業(yè)精礦中含稀土氧化物約60％～70％；石(Ce，La，Th)PO4的工業(yè)精礦，含稀土氧化物約60％。氟碳鈰鑭礦與石共生礦的工業(yè)精礦，含稀土氧化物約60％～68％。釔和重稀土的重要資源是磷釔礦(Y，Ce，Er)PO4.工業(yè)精礦含氧化釔約30％。供生產(chǎn)稀土的原料，還有處理一些含稀土的復(fù)合礦石、石等回收所需的金屬如釷、釔、單一稀土元素后，所產(chǎn)生的稀土富集物。

中國稀土資源極為豐富，鈰組和釔組稀土儲量均占世界前列，并具有分布廣、礦種全、礦床類型多的特點(diǎn)。除內(nèi)蒙古自治區(qū)白云鄂博稀土共生礦和贛南離子吸附型礦外，廣東、廣西、江西、福建、湖南、云南、山東、臺灣等省區(qū)還有石、磷釔礦、褐釔鈮礦、硅鈦鈰釔礦及氟碳鈰鑭礦等。中國生產(chǎn)稀土鐵合金的稀土原料，主要取自內(nèi)蒙古自治區(qū)的白云鄂博礦。它們的化學(xué)成分(％)如下：

重稀土鐵合金生產(chǎn)用重稀土礦經(jīng)化學(xué)處理后得到的富集物作原料。它的化學(xué)成分為Y2O3 60％～65％、Tb4O7 3％～4％、Dy2O3 19％～20％、Ho2O3 2％～3％，其他RE2O3<12％，雜質(zhì)<3％。

電硅熱法生產(chǎn)工藝 生產(chǎn)稀土硅鐵的主要方法，工藝流程見圖5。用稀土富渣(RExOy>10％、ξFe<1．0％、Mn(1)<2％。塊度10～100mm)；硅鐵(Si>75％，塊度10～100mm)和石灰(CaO>80％、塊度10～100mm)作原料。冶煉設(shè)備為爐蓋有加料孔和排煙除塵裝置的煉鋼電弧爐。用碳質(zhì)爐襯以抵抗?fàn)t渣中氟化物的侵蝕。引燃電弧后先將稀土富渣和石灰裝入爐內(nèi)熔化，待熔化量達(dá)80％以上時(shí)加入全部硅鐵，爐料全熔后停電；向熔體中通入壓力為0．2～0．4MPa的壓縮空氣(或蒸汽)，攪拌3～5min(5t電弧爐)，以加速硅與稀土氧化物間的還原反應(yīng)，然后再送電升溫，取樣分析稀土合金成分。如稀土含量未達(dá)到產(chǎn)品規(guī)格要求，再進(jìn)行第2次攪拌。合格后繼續(xù)送電約10mim，使渣鐵分離良好后，停電出爐。每爐冶煉時(shí)間在2h左右。得到

這些原料含磷高。要經(jīng)過高爐或電爐火法處理得到低磷、低鐵的稀土富渣后用作生產(chǎn)稀土鐵合金的原料。稀土富渣的成分(％)如下：

的稀土硅鐵含稀土元素17％～35％，釷約0．3％。稀土的元素收得率為55％～65％；爐渣成分為：RExOy<2％，CaO 45％～60％，SiO2 20％～24％，F(xiàn) 5％～7％，ThO2約0．027％。生產(chǎn)lt稀土硅鐵消耗稀土富渣(RExOy>10％)4．0～4．5t，石灰3．0～3．5t，硅鐵0．8～0．9t。電能3500～4000kWh。

合金中的稀土元素含量，可以根據(jù)需要，采取改變稀土富渣與硅鐵的配料比例，添加鋼屑的辦法予以調(diào)整。如需生產(chǎn)稀土元素含量大于35％的稀土硅鐵，則要搭配稀土精礦富渣或全部采用稀土精礦富渣。

用重稀土富集物生產(chǎn)重稀土硅鐵的工藝，與上述稀土硅鐵生產(chǎn)工藝相似。不同的是需用電石(CaCz)代替部分75硅鐵。所得合金含REl8％～45％，Si25％～45％，Ca2％～8％，余量為Fe。所含稀土元素中，Y約占55％；稀土元素收得率為65％～75％。每公斤合金約消耗0．5kg硅。

電碳熱法生產(chǎn)工藝 在埋弧還原電爐內(nèi)用稀土原料、碳質(zhì)還原劑、硅石、鋼屑直接生產(chǎn)稀土鐵合金。如稀土硅鐵、稀土硅鈣鐵合金等。冶煉設(shè)備和操作與生產(chǎn)硅鐵、硅鈣合金相似。用埋弧還原電爐生產(chǎn)低稀土硅鎂鐵合金的工藝流程見圖6。將稀土富渣、硅石、鋼屑、焦炭混勻加入埋弧還原電爐熔煉。得到低稀土硅鐵合金。定時(shí)從爐內(nèi)將合金與爐渣放入中間包內(nèi)，經(jīng)鎮(zhèn)靜后從包嘴將爐渣倒出，并扒凈上浮的少量爐渣。從中間包底眼，將合金放入裝有鎂碎塊的錠模內(nèi)。適當(dāng)攪拌，使成分均勻。產(chǎn)出的稀土硅鎂鐵合金含RE6％～10％，Mg7％～11％，Si44％～50％，F(xiàn)e22％～30％，Mn約2％，Ca約3％，Ti約1％，Al約0．15％，P約0．05％。稀土回收率約60％。

70年代初，美國伏特礦產(chǎn)公司即在8000～8500kW埋弧還原電爐中，用氧化鈰球團(tuán)、硅石、鋼屑、木刨花、煙煤生產(chǎn)含REl2％～15％，Si38％～40％，F(xiàn)e45％～52％的稀土硅鐵合金。前蘇聯(lián)的冶金工作者對電碳熱法冶煉稀土復(fù)合合金工藝也進(jìn)行了研究。

配制法生產(chǎn)工藝 以稀土硅鐵合金或混合稀土金屬、單一稀土金屬為主要原料，按需要配加其他金屬元素，如鎂、鈣、鉻、銅、鋅、鈦、鎳等，在中頻感應(yīng)爐或坩堝爐中重熔混勻，是制取多元復(fù)合稀土鐵合金的方法。這種方法制取的合金質(zhì)量較純，成分準(zhǔn)確，元素收得率較高，成分也較均勻，并能制出復(fù)合元素較多的合金，生產(chǎn)靈活性大。